標準號：GB/T 3284—93
英文名稱：Analytical method of the chemical composition in the quartz glass
頒布單位：國家技術監(jiān)督局發(fā)布
實施日期：1994-07-01
1 主題內容與適用范圍
本標準規(guī)定了石英玻璃化學成分分析時采用的度劑、材料和儀器，試樣的制備和分解，分析步驟和結果表述方法。
本標準適有于石英玻璃、高純石英玻璃及其原料水晶、硅石的化學成分分析。
2 分析方法
2.1化學分析法
2.1.1 燒失量和二氧化硅的測定
2.1.1.1 方法提要和原理
試樣經(jīng)硫酸和氫氟酸分解，使全部二氧化硅轉化為四氟化硅而除去，其反應方程如下：
SiO2=6HF→H2SiF6+2H2O
H2SiF6→SiF4↑=2HF↑
2.1.1.2 試劑和儀器
a. 氫氟酸(HF)2：優(yōu)級純。
b. 硫酸溶液：1+4，優(yōu)級純。
c. 鹽酸溶液：1+1。
d. 高純水：二次交換水。
e. 高溫爐。
f. 鉑坩堝。
2.1.1.3 試樣
將驗室樣品敲成碎片或原料水淬后，取一定量碎片(粒度＜5mm)置于鹽酸溶液中煮沸約10min，然后用高純水充分洗凈，烘干后用瑪瑙研缽研細，粒度約為0.125μm(120目)，貯存于試樣瓶內，備用。
2.1.1.4 分析步驟
2.1.1.4.1 試料
稱取1g經(jīng)1100C(烘干不少于2h的試樣兩份，精確至0.0001g，分別置于兩個經(jīng)950～1000℃ 高溫灼燒恒重的鉑坩堝中。
2.1.1.4.2 空白試驗
除不加試料外，采用與測定完全相同的分析步驟、試劑和用量，進行平行操作。
2.1.1.4.3 燒失量的測定
將裝有試料的鉑坩堝置于950℃～1000℃的高溫中灼燒不少于1h，然后移入干燥器冷卻至室溫后稱重，再灼燒20min，冷卻，稱重。反復灼燒，直至恒重。保留恒重試樣A用于2.1.1.4.4的測定。
2.1.1.4.4 二氧化硅的測定
向2.1.1.4.3中得到的恒重試料A中加數(shù)滴高純水潤濕，然后加入5滴硫酸溶液和5mL氫氟酸，在80～100℃電爐上蒸發(fā)到近干，取下坩堝，冷卻后用少量高純水洗滌坩堝壁，然后再加入3mL氫氟酸，于低溫電爐上蒸發(fā)至近干，用少量高純水洗滌坩堝壁，再次蒸干后，升高溫度驅盡二氧化硫。冷卻后用濕濾紙擦凈坩堝外壁，于950～10000C高溫下灼燒30min，移入干燥器冷卻至室溫后稱重，反復灼燒，直至恒重。
2.1.1.5 分析結果的表述
燒失量是以高溫燒失的質量百分比表示，按式（1）計算：
…………………………………（1）
式中：X——試樣的燒失量，%；
m——試料質量，g；
——灼燒前坩堝和試料的質量，g；
——灼燒后坩堝和試料的質量，g；
所得結果應表示至兩位小數(shù)。
2.1.1.5.2 二氧化硅含量
二氧化硅的含量以其質量百分比表示，按式（2）計算：
…………………………………（2）
式中： ——試樣中二氧化硅含量，%；
m——試料質量，g；
——灼燒后坩堝和試料的質量，g；
——氫氟酸處理后坩堝和殘渣的質量，g；
——空白試驗的殘渣質量，g。
所得結果應表示至兩位小數(shù)。
2.1.1.6 允許差
二氧化硅含量分析結果的允許差在0.1%之內。
2.1.2 低膨脹石英玻璃中二氧化鈦的測定
2.1.2.1 方法提要
采用硫酸和氫氟酸分解試樣，在用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡合滴定法測定。
2.1.2.2 試劑
2.1.2.2.1六次甲基四胺。
2.1.2.2.2 氫氟酸：優(yōu)級純，40%（v/v）。
2.1.2.2.3 氫氧化氨 ：1+1。
2.1.2.2.4 硫酸溶液：1+1。
2.1.2.2.5 鹽酸溶液：1+1。
2.1.2.2.6 乙酸鋅溶液：0.01mol/L。
稱取1.6g乙酸鋅，精確至0.1g，溶于少量水中，用乙酸調到pH為6，用水稀釋至1000mL。
2.1.2.2.7 氧化鈣標準溶液（1mg/mL）：
稱取1.7848g經(jīng)1050C烘干不少于1h的碳酸鈣（優(yōu)級純）精確至0.0001g，置于200mL燒杯中，加少量高純水，滴加鹽酸溶液使其溶解，加熱煮沸5min，冷卻。轉移至1000mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，搖勻。
2.1.2.2.8 半二甲酚橙指示劑溶液：5g/L。
稱取0.5g半二甲酚橙指示劑，精確至0.1g，溶于100ml水中。
2.1.2.2.9 EDTA標準滴定溶液，0.015mol/L。
a．制備方法
稱取5.5gEDTA，精確至0.1g，溶于少量水中，用水稀釋至1000mL。
b.標定方法
吸取15.0mL濃度為1mg/mL氧化鈣標準溶液，置于300mL燒杯中。用水稀釋至約150mL，滴加20%的氫氧化鈉溶液至溶液pH約12，過量2mL，加少許鈣指示劑（鈣指示劑與烘干氯化鈉之比為1+50，研細混勻）。以0.015mol/L的EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色。EDTA標準滴定溶液濃度按式（3）計算：
…………………………………（3）
式中：c——EDTA標準滴定溶液濃度，mol/L；
m——氧化鈣質量，mg；
V——滴定時消耗EDTA標準滴定溶液的體積。mL；
56.08——與1.00mLEDTA標準滴定溶液[c（CaO）=1.000mol/L]相當?shù)囊钥吮硎镜难趸}質量。
c.乙酸鋅溶液EDTA標準溶液的體積比
取EDTA 標準滴定溶液10.0mL于300mL燒杯中，用水稀釋至150mL左右，加1g六次甲基四胺和3～4滴半二甲酚橙指示劑，加鹽酸溶液至溶液變黃，以乙酸鋅溶液滴至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色。體積比按式（4）計算：
a=10/V …………………………………（4）
式中：a——每毫克乙酸鋅溶液相當于EDTA 標準滴定溶液的體積；
V——滴定時消耗乙酸鋅的體積，mL。
2.1.2.2.10 鉑坩堝
2.1.2.3 樣品
2.1.2.3.1 試驗室樣品
供檢驗用的石英玻璃樣品，表面不得污染，質量不少于10g。
2.1.2.3.2 試樣
按第2.1.1.3.2步驟進行。
2.1.2.4 分析步驟
2.1.2.4.1 試料
稱取0.1000g經(jīng)1050C 烘干不少于1h的試樣3份，精確至0.0001g，分別置于鉑坩堝中。
2.1.2.4.2 空白試驗
除不加試料外，采用與測定完全相同的分析步驟、試劑和用量，進行平行操作。
2.1.2.4.3 二氧化鈦的測定
將鉑坩堝中的試料，用高純水潤濕，再加入約2mL硫酸溶液和4mL氫氟酸，于電爐上低溫蒸發(fā)至除去剩余的氫氟酸，再升高溫度，待冒三氧化二硫白煙10min后（不要蒸得過干）停止升溫。稍冷將試液轉移至300mL燒杯中，用高純水稀釋至約50mL，加入10.0mL0.015mol/L EDTA 標準滴定溶液，加熱40～500C，加1滴半二甲酚橙指示劑，滴加氫氧化銨至溶液呈紫紅色，滴加鹽酸溶液數(shù)滴至溶液變黃。加熱煮沸5min，冷卻后，用水稀釋至150mL左右，加1g六次甲基四胺喝2～3滴半二甲酚橙指示劑，滴加鹽酸溶液數(shù)滴至溶液變黃，用乙酸鋅溶液滴至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色。
2.1.2.5 分析結果的表述
二氧化鈦的含量以其質量百分比表示，按式（5）計算：
…………………………（5）
式中： ——試樣中二氧化鈦的百分含量，%；
——加入EDTA 標準溶液的體積，mL；
——滴定時消耗乙酸鋅溶液的體積，mL；
—— 滴定空白溶液時消耗乙酸鋅溶液的體積；
a——每毫克乙酸鋅溶液相當于EDTA標準滴定溶液的體積；
c——EDTA 標準滴定溶液濃度，mol/L；
m——試料質量，g；
79.90——相當于以克表示的二氧化鈦質量，g。
所得結果應表示至兩位小數(shù)。
2.1.2.6 允許差
分析結果的允許差在0.25%之內。
2.2 發(fā)射光譜法
2.2.1 測定元素及測定范圍列于表1。
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測定元素
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測定范圍
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硼
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0.01～1
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鎂
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0.03～3
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鋁
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0.1～10
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鈣
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0.03～3
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鈦
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0.03～3
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錳
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0.003～0.3
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鐵
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0.03～3
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鈷
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0.03～3
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鎳
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0.03～3
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銅
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0.003～0.3
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2.2.2 原理和方法提要
2.2.2.2.1原理
氣態(tài)原子由激發(fā)態(tài)回復到基態(tài)過程中，釋放出特定波長的光，當分析條件固定，試樣中待測元素的濃度較低時，其譜線強度與該元素在試樣中的濃度成正比。
2.2.2.2 方法提要
用氫氟酸分解試料，用半轉移法將試料溶液移至一對平頭電極上，蒸干。采用內標法，以鈀元素作內標元素。用交流電弧激發(fā)試樣，用攝譜分析法測定。
2.2.3 試劑和材料
2.2.3.1 氫氟酸：高純，40%（V/V）。
2.2.3.2 氫氟酸：40%（V/V）。
2.2.3.3 甘露醇[CH2OH（CHOH）4CH2OH]。
2.2.3.4 甘露醇溶液：甘露醇含量5g/L。
2.2.3.5 鹽酸：高純。
2.2.3.6 硝酸：高純。
2.2.3.7 鈀內標溶液：
2.2.3.7.1 鈀內標濃溶液：鈀濃度為1g/L。
稱取0.1000g海綿鈀（光譜純），精確至0.0001g，置于150mL石英玻璃燒杯中，加入2mL鹽酸，1mL硝酸微熱溶解后蒸發(fā)至近干，加數(shù)滴水，然后滴加約 1mL鹽酸。再次蒸發(fā)至近干，加少量水，再加約7mL鹽酸，待鹽類溶解后，轉移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
2.2.3.7.2 鈀內標稀釋液：鈀濃度為20mg/L。
取2.0mL鈀內標溶液，置于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，0.1g氯化鉀（光譜純），用水稀釋至刻度，搖勻。
2.2.3.7.3 鈀內標稀釋液：鈀濃度為20mg/L。
取5.0mL鈀內標濃溶液，置于250mL容量瓶中，加入24.5mL鹽酸，0.25g氯化鉀（光譜純），1.25g甘露醇用水稀釋至刻度，搖勻。
2.2.3.8 混合標準溶液
2.2.3.8.1 鋁標準溶液：鋁濃度為1g/L。
稱取0.2500鋁粉（光譜純），精確至0.0001g，置于150mL燒杯中，加入少量水并加入25于80～1000C電爐上溶解，完全溶解后冷卻轉移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
2.2.3.8.2 硼、鎂、鈣、鈦、鐵、鈷、鎳混合標準溶液 ：硼濃度為0.1g/L，其余元素均為0.3g/L。
稱取0.1429g硼酸（光譜純），精確至0.0001g；0.1244g經(jīng)8000C灼燒至恒重的氧化鎂（光譜純），精確至0.0001g；0.1872g經(jīng)105～1100C烘干不少于2h的碳酸鈣（光譜純），精確至0.0001g；0.4042g氟鈦酸鉀（光譜純），精確至0.0001g；0.1072g經(jīng)105～1100C烘干不少于2h的三氧化二鐵（光譜純），精確至0.0001g；0.0750g鈷海綿（光譜純），精確至0.0001g；0.0750g鎳海綿（光譜純），精確至0.0001g；置于150mL石英玻璃燒杯中，加少量水，分數(shù)次共加入75mL鹽酸于80～900C電爐上溶解，完全溶解后冷卻轉移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
2.2..3.8.3 銅、錳混合標準溶液：銅錳濃度各為0.03g/L。
稱取0.4164g經(jīng)105～1100C烘干不少于2h的四氧化三錳（光譜純），精確
0.0001g；0.3753g經(jīng)105～1100C烘干不少于2h的氧化銅（光譜純），精確
0.0001g；置于150mL石英玻璃燒杯中，加入少量水和10mL鹽酸，微熱溶解后冷卻，轉移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。取此溶液5.0mL溶液，置于500mL容量瓶中，用10%鹽酸稀釋至刻度，搖勻。
2.2.3.8.4 混合標準系列溶液：
a．第一級標準溶液：
鋁 300mg/L
鎂、鈣、鈦、鐵、鈷、鎳 各30mg/L
硼 10mg/L
銅、錳 各3mg/L
鈀 20mg/L
分別取15.0mL鋁標準溶液（2.2.3.8.1）， 5.0mL兩種混合標準溶液（2.2.3.8.2）、（2.2.3.8.3）置于50mL容量瓶中，加入1mL鈀內標溶液，0.05g氯化鉀（光譜純），0.25g甘露醇，用鈀內標稀釋至刻度，搖勻。
b.第二級標準溶液：
鋁 90mg/L
鎂、鈣、鈦、鐵、鈷、鎳 各9mg/L
硼 3mg/L
銅、錳 各0.9mg/L
鈀 20mg/L
取15.0mL第一級標準溶液（2.2.3.8.4中a項），置于50mL容量瓶中，用用鈀稀釋至刻度。
c. 第三級標準溶液由第一級標準溶液用鈀稀釋液稀釋10倍。
d. 第四級標準溶液由第一級標準溶液用鈀稀釋液稀釋100倍。
e. 第五、六級標準溶液由第三、第四級標準溶液分別用鈀內標稀釋液稀釋10倍。
注：①上述標準溶液和混合標準系列溶液均貯存于聚乙烯塑料瓶中。
②標準系列級差濃度和內標元素加入量，可根據(jù)不同儀器適當改變。
2.2.3.9 封閉劑：聚苯乙烯，濃度為10g/L。
稱取約1g聚苯乙烯（分析純）置于玻璃瓶中，加入100mL乙酸乙脂（分析純）溶解。
2.2.3.10 顯影液
A液：硫酸對甲胺基苯酚（米吐爾）2g/L，無水亞硫酸鈉52g/L，對苯二酚10g/L；
B液：無水碳酸鈉44g/L，溴化鉀2g/L；
使用時A、B液按1+1混合。
2.2.3.11 停影液：3%～6%冰乙酸溶液；
2.2.3.12 定影液：硫代硫酸鈉400g/L，無水亞硫酸鈉25g/L，冰乙酸8×10-3%（v/v）；
2.2.3.13 高純水：二次交換水；
2.2.3.14 石墨電極：光譜純，直徑6mm；
2.2.3.15 感光極：紫外Ⅱ型；
2.2.3.16 鉑坩堝；
2.2.3.17 有機玻璃操作箱（附紅外燈）；
2.2.3.18 石墨分解箱：高純石墨。
2.2.4 儀器、設備
2.2.4.1 發(fā)射光譜攝譜儀：三透鏡照明系統(tǒng)棱鏡或光柵攝譜儀；
2.2.4.2 交流電弧發(fā)生器：380V，8A；
2.2.4.3 測微光度計：靈敏度2.5×10-3A/mm/m，振動周期約等于1s；
2.2.5 樣品
2.2.5.1 試驗室樣品
供檢驗用的石英玻璃及高純石英玻璃樣品，須保持表面清潔，不得有涂寫和污物劃痕，水晶原料和硅石采樣須均勻。樣品質量不少于50g。
2.2.5.2 試樣
按2.1.1.3.2步驟進行。
2.2.6 分析步驟
2.2.6.1 試料
稱取約0.2g試樣，精確至0.0001g，置于鉑坩堝中，平行三份。
2.2.6.2 空白試驗
除不加試料外，采用與測定完全相同的分析步驟、試劑和用量，進行平行操作。
2.2.6.3 測定
2.2.6.3.1 在盛有試劑的坩堝中，加入0.1mL甘露醇溶液和少量水潤濕。將坩堝放在石墨箱的柵極上[箱底預先加入150mL氫氟酸（2.2.3.2）和1g甘露醇]，蓋上箱蓋。分別于箱的上、下部用電爐加熱，保持箱內溫度105～1100C 2.5～3h[若用高純氫氟酸直接分解試料，加3～4mL氫氟酸（2.2.3.1）于坩堝中，坩堝加蓋，用電爐加熱約1.5h]待試料完全分解后，取出坩堝于80～1000C電爐上蒸發(fā)至干，冷卻。
2.2.6.3.2 加入0.2mL鈀內標稀溶液于坩堝中浸取殘渣。吸取0.1mL此溶液移至涂有一滴封閉劑的一對平頭電極頂端，在紅外燈下蒸發(fā)至干，待攝譜。
2.2.6.3.3 分別取0.1mL混合標準系列溶液移至一系列涂有一滴封閉劑的一對平頭電極頂端，在紅外燈下蒸發(fā)至干，待攝譜。
2.2.6.3.4 將標準系列溶液、試料與空白按下述相同攝譜條件攝于同一譜板上。
2.2.6.3.5 攝譜條件：用發(fā)射光譜儀攝譜，其狹縫及中間光柵根據(jù)儀器型號自定。交流電弧8A，暴光30s（不預燃）。
2.2.6.3.6 將攝好的譜板在20±10C的條件下，顯影4min，停影15～20s，定影10～20min，水洗約20s，晾干。
2.2.6.3.7 用測微光度計測量分析線對的黑度。
2.2.6.3.8 分析線和內標線
2.2.6.3.8.1 分析線(nm）
B I249.77；Mg 1277.98；Al I266.03；Ca II317.93； Ti II308.80；
Mn I279.82；Fe II259.95； Co I304.40；Ni I305.08；Cu I127.39。
2.2.6.3.8.2 內標線(nm）
Pd I302.79
2.2.6.4 工作曲線的繪制
用2.2.6..3.7中測得的標準系列的分析線對的黑度值與標準溶液濃度值繪制ΔW-lgC工作曲線。
2.2.7分析結果的表達
2.2.7.1分析結果以百分含量（%）表示。
2.2.7.2 分析結果按式（6）計算：
